金鐘:高比能鋰硫電池長時間存儲也不會有容量的損失

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關鍵詞:儲能 鋰硫電池 儲能學術論壇

    為了實現移動式的儲能,我們在能量密度和功率密度方面都需要進行考慮,尤其是能量密度方面,我們需要一個體積能量密度和質量能量密度都要達到比較高的標準。鋰硫電池的穿梭效應,我們柔性的凝膠電解質多硫離子是溶解不了的,因此會被很好的隔離在正極上面,不會向負極進行遷移,可以很好的提高鋰硫電池的循環壽命,同時它可以抑制鋰硫電池的充放電,使得這個電池,即使你在進行長時間的存儲之后也不會有容量的損失,因此這也是對這個應用比較有幫助的。


    — —南京大學化學化工學院教授金鐘


    8月8日,由華北電力大學、中國可再生能源學會主辦的“第一屆中國儲能學術論壇暨風光儲創新技術大會”分論壇在北京召開。在8日“電化學儲能”分論壇上,南京大學化學化工學院教授金鐘作“高比能鋰硫電池”報告。


    以下為發言實錄:


    南京大學化學化工學院教授金鐘:


    首先背景,因為我本人是做能源材料方向的,比較上游,做電網儲能系統方面。我們都知道能源器件包括燃料電池、太陽能電池,包括我們做的儲能做的電池、電容器,里面材料是非常關鍵的,對它的性能提升材料帶來這樣的幅度也是比較大的,因此我們圍繞著電極材料的一些結構設計進行工作,主要是比如說正負極材料、氧化還原的動力學等等一些物理化學機理的研究,去提高一些儲能的性能,這是我們工作的一個立足點。


    我們這里面主要是針對一些能源材料的電極材料的供應問題,比如電荷傳輸受限、動力學反應比較慢、反應活性低、界面穩定性差,進行改良,去構筑一些新型的能源器件。


    這是我自己畫的圖,能源存儲其實是一個能源的時空優化配置,我們各種電站發出的這些電能,可以通過電網輸送到千家萬戶,但是我們總是有很多的設備是要離網運行的,比如說我們的新能源汽車、便攜式電子產品等等,因此如果我們只考慮儲能還是滿足不了社會的實際需求,因此一些移動式儲能器件就會受到比較大的關注,尤其是現在電動汽車方面。


    為了實現移動式的儲能,我們在能量密度和功率密度方面都需要進行考慮,尤其是能量密度方面,我們需要一個體積能量密度和質量能量密度都要達到比較高的標準,我們這里給大家列了一些不同的電化學儲能器件,比如功率型的,超級電容器功率密度是比較高的,但是在能量密度方面,我們目前來說很難滿足要求。比如說我們的鋰電池,能量密度已經達到一定的瓶頸了,后面要繼續提升能量密度,就需要開發一些新型的電化學儲能器件,當然也不光這兩個指標,還要考量循環壽命、能量效率、安全性等等,因此它必須從電極材料的體系方面下功夫進行創新的設計。


    鋰電池的工作原理可能大家都很了解了,一邊可以進行石墨材料或者我們現在在研發的硅炭材料、錫的合金材料等等,正極比如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰以及現在大家非常關注的三元的鎳鈷錳等等,這里就不細講了。但是鋰電池其實里面的問題也很大,它的能量密度現在要求越來越高,現在很難達到一個國家對它的需求。另外,它的安全性也有問題。我們都知道,前不久蔚來汽車有好幾起起火事故,也造成了比較惡劣的影響。因此開發新型的電化學儲能器件是非常關鍵的,里面關鍵問題還是材料的研究,包括電極和電解液以及里面的固體電解質的開發。


    我們如果圍繞著鋰電池把現在一些電化學儲能器件的研究領域做一些分類,其實這些領域都有很大的一些應用前景,但是他們分別是針對不同的領域,比如說包括鋰電池在內的鋰硫電池、金屬空氣電池等等,都是圍繞鋰做的,高比能的體系,超級電容適合于功率型的,燃料電池可能適合車用,或者固體氧化電池適合大規模發電的。還有一些低成本的,比如鈉、鎂、鋁二次電池,還有液流電池,我們細分程度越來越細致。


    這里面比如說超高容量的金屬鋰空氣電池,可能一邊有負極的金屬鋰,另外一方面通過空氣的金屬氧化和還原,形成可逆的循環。如果金屬鋰電池真正能夠實現,比現在氫燃料電池可能更有前景,因為鋰我們知道是一種固態,儲鋰比儲氫難度降低很多,只不過現在一個是使用壽命比較短,二是金屬鋰負極的問題還沒有得到解決,因此還處于實驗室的研發階段。


    第二個例子,剛才前面幾位老師重點介紹的大規模儲能的液流電池,是可以做成一個集裝箱式或者更大規模的儲能示范,是非常適合于比如電網級的儲能削峰填谷等方面有很好的應用前景。這樣一個全釩式的液流電池,尤其在一些邊遠地區或者特殊情況下的一些應急、備用供電方面可能有非常好的應用前景。我們也覺得,可能包括釩系的等等液流電池,一個是釩,前面也有老師提到了,它一個是有毒,可能釩礦成本也會有點高,因此也需要開發一些新的體系,比如說有機的液流電池體系,這個體系其實是基于一些有機的小分子來進行能源存儲的,比如說我們這里提到的幾個體系,比如說一些活性物質,這樣一些體系因為是有機合成,合成這些小分子是非常容易的,它的成本相對釩是比較低的,另外它的溶解度也比較高,這個里面氧化還原的動力學其實也是比較快,因此功率密度還是可以的,在安全性和毒性方面有一定的優勢。因此,水系有機的液流電池也是受到了大家非常大的關注,但是目前來說,它還是非常一個比較大規模的使用,大家目前還是在研究一些有機的小分子的氧化還原,怎么樣嘗試進一步提高它的能量、循環壽命等等問題。


    另外像別的老師介紹的,隔膜是非常關鍵的,包括有機體系也好、全釩體系也好,電池隔膜目前是比較重要的一個問題,它的成本怎么降下去、循環壽命怎么提升,都是大家關注的方向。


    還有一個,稍微介紹一下,我們低成本的這樣一些非鋰的技術體系,我們都知道最近鋰礦和鈷礦成本上漲,我們今年鈷礦價格已經翻了3倍,因為我們的鋰電池生產量正在攀升,導致它的上游鈷礦需求量非常大,很多時候鋰電池的廠商它的很大一部分成本都是來自于它的電池材料,這也是為什么大家從上游材料,從一開始的鈷到811到0.05,就是說鈷的含量越來越少,目的都是為了削減成本。如果從源頭考慮可以開發一些低成本的電池體系,如果我們不考慮容量方面,我們可以設計一些比如說鈉、鎂、鋁的體系,包括鐵,都是儲量很大的,很便宜。另外這里面的體系,包括鎂、鋁、鐵、鋅,一般都是比較穩定的,容易提存和使用,在電極反應過程中不會產生枝晶,安全性高一些,這是低成本方面的一些優點。在規模儲能方面,這樣一些電池體系它的前景也是非常很好的,但是目前它的成本和它的性能還是有待于進一步優化。


    我這里想給大家介紹一下,我們動力汽車方面要做的面向移動儲能的鋰硫電池,我們國家也是實施了重點研發計劃新能源汽車專項,這個專項里面每年投資大概10個億的研究經費,去開發這樣一些動力電池的配套系統,其中最核心的就是動力電池的電池管理體系,占了投資的經費額度也是最大的。我們看國家對這樣一個重點研發計劃,這樣一個電池的指標,牽引性的指標。


    首先我們可以說分兩步走,第一步,現在的常規鋰電池的改良,我們分成兩種,第一種高安全、高比能的貼息,現在基于三元等等一些材料高比能的鋰電池,它的考核指標就是要求電池系的比能量是大于210瓦時/千克,循環壽命1200次,快充是一個小時,成本是1.2元/瓦,耐溫性和安全性指標,這是一個所謂高比能的鋰電池。還有基于鈦酸鋰快充一性、長壽命的特色電池,它的電池比能量低一些,要求170瓦時/千克,循環壽命達到3000次,快充80%電量低于15分鐘,也是成本安全性方面達標。這是我們國家近期現在鋰電池改良的指標。


    還有后期的,下一步的新型的鋰電池,新型的車用動力電池,我們國家關注的是這兩種體系,第一種貼息高比能量的鋰硫電池,考核指標是比能量可以達到400瓦時/千克,循環壽命5000次,安全性達標。還有固態鋰電池,考核指標是單體比能量300瓦時/千克,循環壽命2000次,安全性指標。可以看出鋰硫電池和固態電池其實是后續車用的動力電池的一個非常重要的發展方向。


    我們可以從原理上考慮一下為什么我們這個鋰電池能量密度已經達到瓶頸了、已經到頭了,可以看出來這是我們能夠用的一些正極和負極材料,可以看到,基于鎳鈷錳這樣一些三元材料,它的理論容量大概是300毫安時/克,它的工作電壓大概是3—4V左右這樣一個量級,石墨負極的理論容量是370毫安時/克,工作電壓大概是3點幾V的常規的鋰電池。我們如果想進一步提升容量可以看得出來,這個理論的容量密度,就是說你這個電池做的再好,你已經超過這個極限了,必須去開發新的電池體系,我們可以看得出來,有一些新的體系是值得大家去發掘的,比如說硫,硫的正極理論極限可以達到1670毫安時/克,這個理論極限容量到5000,工作電位2點幾V。可以把硫和別的材料負極進行搭配,比如說金屬鋰,理論極限容量可以達到3800,鎂和鋁理論極限容量也是比較高的2200和2980,工作電位0.7和1.4。假設我們開發基于硫正極和鋰負極的體系,正負極搭配起來會有比較高的提升,能量密度方面是具有很好的優勢的的。同時也有一些問題,比如說尤其金屬鋰的安全問題,我們必須通過一些方法改進,比如可以設計一些凝膠的或者固態的電解。


    我們這里給大家稍微介紹一下我們課題組在鋰硫電池包括硫正極、鋰負極以及電解質方面一些初步的研究工作,非常快的講一遍。鋰硫正極材料大家研究的已經比較多了,以前大家主要是把硫黃、把硫粉把石墨烯等等進行混合,使得它繼續有一個良好的導電性,同時擁有一個比較好的吸附作用,可以使得鋰電池的循環壽命得到提升。旦夕這里面有一個問題,這些碳材料吸附能力還是比較弱的,因為碳材料一般是屬水的,而且它是非極性的,吸附能力比較弱。我們可以通過一些材料的結構設計去改善它的性能,比如說設計一些三維多孔的骨架,可以把硫填進去之后有很好的電傳輸性能,同時又可以阻止硫離子的流出,可以設計包覆的或者核殼的結構,它被限制在你的殼里面,不讓它跑出來,使得你的循環壽命得到一個很好的提升。我們也可以做一些柔性的復合電極,做一個柔性的電極體系等等,都可以進行研究。


    比如說我們做的比較多的,我們可以把一些碳和一些無機的材料進行復合。比如說我們可以設計一些多孔碳材料,但是在表面上修飾一些無機的極性材料,這些無機的極性材料可以很好的吸附多硫離子,尤其是電解液中的溶解,使得它的循環壽命得到很大的提高。這里面主要設計思路就是,設計一些帶有無機的或者碳基的材料,再進行硫的填充變成一個電極,這樣的電極通過涂覆工藝做成極片,進行鋰硫電池的組裝,這個性能提升還是很明顯的。


    我們可以看這樣一些例子,比如說我們通過多孔碳材料,再循環的電池充放電過程中這個硫是不斷流出的,因此造成循環壽命下降。我們可以進行一些復合工作,我們可以在碳材料得空里面包覆上一層無機的材料,就會對多硫離子有很好的吸附性能,因此多硫離子不再容易流出,使得循環壽命得到提升。另外這些材料也可以保證良好的導電性和電化學的界面。我們可以看得出來,它的循環壽命還是很高的,它在2C的充放電情況下可以循環1千次,容量可以保持在720毫安時/克,每次衰減大概只有萬分之2.4的量級,就是說可以非常好的去提高鋰硫電池的循環壽命。


    后面我們可以進行進一步改良,可以通過三維網狀的結構把碳維管形成這樣一個骨架,可以組裝成一個鋰硫電池,稍微直觀的可以看得出來,如果用常規的活性碳做鋰硫電池的電極,循環一個小時之后就有很多硫黃溶出了,就說明你的循環壽命在持續下降,如果你用一些極性的無機材料和碳進行復合做成這樣的電池,它的電解液完全是無色透明的,可以循環1500次,能量可以保持在570毫安時/克,這也是比較高的數值。包括別的一些非極新的一些硫化物、氮化物等等,我們發現都可以做硫碳正極材料的設計,比如我們做這樣一些中空的氮化釩的材料,這個具有非常好的強吸附作用,同時導電性、穩定性都很好,因此能夠實現很高的容量和循環壽命。


    很多在座的老師和同學你們可能就會問,你們如果做這個電池是什么樣的,我們做這個網包電池,我們面積載硫量可以達到6.8毫克/平方厘米,面積比容量可以達到5.4毫安時/平方厘米,因此達到商業化的門檻,同時循環壽命也是不錯的。比如說5.4毫安時/克的情況下,循環這些圈,在800毫安時/克這樣的量級,說明我們正在逐漸的把鋰硫正極的問題解決掉。


    后面還有一些別的工作,不細講了。我們還做了一些柔性的鋰硫電池材料,我們可以把中空的碳的微管,我們把里面用碳的微管進行填充,它就像我們買菜時候買的蓮藕一樣,中間有很多微孔,可以在這個微孔里面填充硫,形成微管狀的柔性的鋰硫的正極材料,是可以彎折的,可以做成柔性的鋰硫電池。


    具體看看性能,柔性的鋰硫電池,可以在比較長的循環下,1C和2C情況下容量都可以保持在600毫安時/克左右的比較高的比能量,我們也可以把它做成這樣一個軟包電池。這個硫的單載量可以達到380毫安時/克的情況下,可以在反復彎折的情況下進行循環,比如一些手環、柔性設備可以用到柔性高容量的鋰硫電池。


    還有低成本、高安全性的隔膜和電解質材料,我們有一個比較有趣的例子,我們開發了基于雞蛋膜的電池隔膜。我們都知道雞蛋這個隔膜本身就是一個半透膜,是可以透過空氣讓小雞進行呼吸,你可以認為是自然界經過幾十年的進化才得到非常優良的半透膜,如果你把雞蛋膜和電池隔膜進行對比,雞蛋膜和我們傳統的電池的隔膜是很像的,我們可以嘗試拿雞蛋膜做電池隔膜,但是很多同學問電池的隔膜是要平整的、大面積的,雞蛋的膜面積比較小,怎么做大的膜呢。我們做了改良,我們把廢棄的雞蛋殼拿回來,把里面固定下來,把蛋白通過堿的溶液去進行溶解,再進行濕法成膜,就得到大面積的再生紙后的雞蛋膜,這個膜可以無線的增長,這個大概幾厘米平方的雞蛋膜,它可以做的尺度很均勻,而且厚度大概30微米左右。有很好的性能,比如它有良好的耐熱性能,把它在高溫下進行加熱也不會皺縮。同時我們知道PT膜是疏水的,雞蛋膜是良好的親水的膜,同時這個多孔結構,同時電解液的水的單載量對存儲電解液有很好的浸潤性,使得電池有很好的電池性能方面的提升。另外,通過這樣一個隔膜我們就發現,它可以有效的去改善一些鋰負極它的循環穩定性,比如說它基于鋰負極的電池,它的循環壽命得到很大的提升。我們就發現,這個里面主要的原因就是它可以阻止鋰枝晶的生長,因為我們都知道,蛋白纖維是帶負電的,可以我們把這個雞蛋殼的隔膜,帶負電就可以表面吸附很多鋰離子,在這樣一個金屬鋰的沉積過程中就不會像傳統的PT膜一樣,會產生很多枝晶,這樣對鋰離子有良好親和性的雞蛋膜或者再生的雞蛋膜就使得鋰有很好的沉積,就使得我們的鋰表面得到比較平整的鋰的沉積,不會產生枝晶,使得鋰硫電池的安全性得到很好的提升。


    最后再講講我們凝膠電解質方面的一個工作。我們都知道電解液的安全性問題是非常關鍵的,尤其在鋰硫電池中大家可能很多時候用的是這個電解液,容易揮發,尤其是耐溫性是很差的,溫度高于50度的情況下安全性就非常差了,我們可以設計一些基于凝膠聚合物的一些電解質去改善它的耐溫性。比如說我們可以去設計基于含氟的有機高分子,把含氟聚合物進行混合,可以得到凝膠狀柔性的復合隔膜,這個隔膜就可以直接用于鋰硫電池,把它用在鋰負極和硫正極的隔離上,我們就不再需要液態的電解液了,因此安全性可以得到很好的提高。因為這里面含氟的復合物都是阻燃的,不會造成起火的事故。我們做了這樣一個柔性的可以彎折的凝膠聚合物的隔膜,這個隔膜厚度也可以做的很薄,而且它是柔韌性很好的,它甚至還具有一定的自愈合的功能,你給它表面劃傷,浸泡到電解液里面去,過一段時間表面會有修復的功能,主要是因為會自動有一個重新膠粘的作用,使得劃痕得到修復。比如說力學彈性的性能也是非常很好的,有很好的陽性容量,同時耐高溫性也很好,用這個直接烤它也不會有明顯的變化,耐高溫上面也有很好的提升,這也是含氟的非常好的性能。如果用傳統的Pto或者別的高分子是實現不了的。


    我們發現離子電導率還是不錯的,常溫下的離子電導率大概是9×10的負4次方,高溫的情況下電導率會更高,比如50度的時候可以得到3.6×10的負三次方,其實和我們的液態電解液已經可以進行數量級上的匹配了。我們可以把這樣的復合電解液進行測試,我們發現可以很好的抑制鋰枝晶的生長,因為這樣高黏性的凝膠電解質,基本上鋰枝晶是很難扎破它的,得到含氟的負離子的存在,使得鋰沉積也會比較均勻,不會產生這樣的晶體。


    我們也對它做了一些后續的性能測試,我們發現它的循環壽命是不錯的,可以在1C的情況下進行長時間的循環,即使金屬鋰作為一個電極,其實也可以得到很好的性能。


    鋰硫電池的穿梭效應,我們柔性的凝膠電解質多硫離子是溶解不了的,因此會被很好的隔離在正極上面,不會向負極進行遷移,可以很好的提高鋰硫電池的循環壽命,同時它可以抑制鋰硫電池的充放電,使得這個電池,即使你在進行長時間的存儲之后也不會有容量的損失,因此這也是對這個應用比較有幫助的。


    最后來看怎么樣進行金屬鋰負極的鈍化。我們都知道金屬鋰枝晶的生長是很令人頭疼的,如果枝晶扎破隔膜會引起起火的現象,因此學術界現在主攻的對鋰進行鈍化,是大家很感興趣的一個方向,這里面的一些原理,我們在鋰的表層進行一些保護層的涂布,我們可以通過一些高分子的或者無機的保護層形成致密的保護膜,使得鋰枝晶的生長受到抑制。舉個例子,我們課題組把一些TB等等一些材料,把它在金屬鋰表面形成保護層,TB等等這樣一些材料鋰表面形成一層鈍化膜,這個鈍化膜可以使得你的鋰片或者鋰帶可以長時間在空氣中保存,你即使拿出也不會起火,因此可以很好的操作的安全性。同時,它這樣一個致密層可以很好的去保護鋰負極,阻止鋰枝晶的生長,鋰枝晶可以在保護層上面進行生長,而不會說在表面上生長,可以使得安全性得到明顯的提升。


    具體的不講了,可以看一下我們的實驗結果。比如說我們基于Sb鈍化把鋰負極進行保護,發現循環容量、極化等等,都有這樣一個明顯的提升,充放電也得到提升,主要是因為高導性的保護層,可以對鋰負極的鈍化起到明顯的作用。這樣一個鋰硫電池,發現循環壽命也是很好的,它在常規的循環充放電情況下,循環400次容量還是保持在大概800毫安時/克這樣一個很高的量級,同時它的安全性也得到了比較大的提升。


    我們也進行了原位的研究,研究里面的反應機理,通過一些原位的分析去研究里面的電化學過程,證實確實這樣的電化學可以很好的對金屬鋰進行很好的保護,同時能夠使得多流離子和鋰的接觸得到抑制,循環壽命可以得到提升。


    這里給大家一個比較快的時間介紹一下我們組在鋰硫電池方面的工作。我們在鋰硫電池鋰離子中,正極的問題已經解決的比較好了,但是在電解質和金屬鋰負極的保護以及高安全性的提升方面還有很大的研究空間,它要實現一個真正的產業化其實可能還有一段的路要走,可能還需要5—10年的時間才能夠真正的得到產業化的應用,我們也在這方面進行努力,也希望各位同行多關注一下高比能新型電池的研發。


    我的報告就到這里,也非常感謝我們一些合作者和國家自然科學基金重點研發計劃等等項目的支持,也非常感謝各位老師的聆聽。謝謝大家!(以上內容根據速記整理,未經嘉賓審核)


    (審核編輯: Doris)

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